背景介紹

纖維素納米纖維作為一種主要來源于植物的多功能納米材料，結合了纖維素的價格低廉、來源廣泛、可生物降解、生物相容性好等優(yōu)勢，是一種新興的綠色可再生材料。其表面豐富的親水基團(如羥基)賦予了其優(yōu)異的親水特性，促進了其在濕度傳感和濕度發(fā)電等與水/濕度相關領域的發(fā)展。基于形狀變形的濕度傳感器是目前纖維素基濕度傳感器的主要傳感類型之一，具有成本效益高，易于操作的優(yōu)點。變形通常是由濕度感應材料兩側的不對稱膨脹引起的。然而，傳統(tǒng)的具有對稱結構的薄膜，由于其在濕度刺激下發(fā)生對稱的體積變化，不能發(fā)生彎曲。因而，大多數(shù)濕度敏感膜由兩層或更多層組成，但是它們仍存在著在多次彎曲/恢復過程中，層間附著力減弱等問題。因此，以纖維素納米纖維素為基材，設計一種靈敏度高且高濕度環(huán)境下機械強度高的單層濕度敏感膜，是實現(xiàn)纖維素基薄膜濕度響應和濕度發(fā)電的關鍵途徑。

針對上述問題，陜西科技大學戴磊副教授、李紫秀博士生和University of New Brunswick倪永浩教授等在 ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表了題為“Asymmetrically patterned cellulose nanofibers/graphene oxide composite film for humidity sensing and moist-induced electricity generation”的研究論文。

該研究首次提出了一種不對稱圖案化的纖維素納米纖維/氧化石墨烯(CNF/GO)復合膜的制備方法，利用真空抽濾和表面壓印技術相結合的方法制備不對稱圖案化的CNF/GO復合膜?？疾炝藞D案化對復合膜濕度響應特性的影響，通過有限元分析和分子動力學模擬分別揭示了圖案化和GO對于提高纖維素基薄膜濕度響應性能的影響。此外，制備的不對稱圖案化的CNF/GO復合膜具有優(yōu)異的濕度響應和濕度發(fā)電特性，在仿生葉片、接近傳感等方面也有著潛在的應用前景。

圖文解讀

CNF/GO復合膜的制備及表征

將CNF和GO混合，室溫下超聲60分鐘，獲得CNF/GO混合物。真空抽濾CNF/GO混合物，而后將尼龍網放置在其表面，室溫干燥后，得到單面圖案化的CNF/GO復合膜。實驗結果表明，所制備的不對稱圖案化的CNF/GO復合膜具有優(yōu)異的柔韌性和透明度，在顯微圖片中可以清楚地看到其表面形成了規(guī)則的網格圖案。

圖1.CNF/GO復合膜的設計

圖2.CNF/GO復合膜

CNF/GO復合膜的濕度響應行為可以解釋為：隨著環(huán)境濕度的增加，水在圖案化的CNF/GO膜中的吸附會導致CNF和GO之間氫鍵的斷裂，復合膜發(fā)生膨脹。GO的加入增大了薄膜在相同濕度下的變形程度，分子動力學模擬的結果表明這是由于GO和H 2O之間的相互作用比纖維素和H 2O之間的相互作用要強得多，GO會將更多的水截留在系統(tǒng)內部。在GO的劑量達到一定量后，CNF/GO復合膜顯示出明顯的變形，而后達到平穩(wěn)的狀態(tài)。

圖3.CNF/GO復合膜濕度響應機理及GO對復合膜濕度響應性能的影響(分子動力學模擬)

借助于有限元分析，進一步研究了圖案化對復合膜濕度響應性能的影響。研究結果表明：在相同應力作用下，圖案化的存在提高了復合膜的變形程度;并且圖案化顯著提高了水分子在CNF/GO復合膜表面的傳輸速率，這可歸因于圖案化通道表面豐富的親水基團，這些親水基團與生物離子通道中的選擇性蛋白具有相似的功能，能夠特異性識別水分子并促進其有序、高速傳輸。

圖4.圖案化對CNF/GO復合膜濕度響應性能的影響的有限元分析

優(yōu)化后的CNF/GO復合膜(7.5wt% GO)曲率與相對濕度的變化具有良好的相關性，濕度響應速度快(約為3~5 s)，且具有優(yōu)異的儲存與循環(huán)穩(wěn)定性。得益于CNF/GO復合膜高度靈敏的濕度響應性能，其在接近傳感和仿生葉片等應用中也具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖5.CNF/GO復合膜的濕度響應特性及其在接近傳感和仿生葉片中的應用

CNF/GO復合膜的濕度發(fā)電基于復合膜中質子的定向傳輸，這是由濕度梯度引起的復合膜中的電離效應產生的。具體而言，當環(huán)境中的濕度逐漸增加時，CNF/GO復合膜中的羧基解離，產生更多的可移動質子，薄膜兩側產生的質子梯度導致其定向移動，實現(xiàn)濕度發(fā)電，最大電壓可達到286 mV。

圖6.基于CNF/GO復合膜的濕度發(fā)電器

小結：該團隊利用真空抽濾和表面壓印技術的結合，成功制備了一種新穎的不對稱圖案化的CNF/GO復合膜。該CNF/GO膜在曲率和環(huán)境濕度之間表現(xiàn)出良好的線性關系，并具有良好的循環(huán)性和長期穩(wěn)定性。分子動力學模擬和有限元分析結果表明，與纖維素相比，GO與水分子的相互作用更強，因而GO的加入提高了CNF/GO薄膜的濕度敏感性;圖案化使復合膜在相同應力的作用下更容易變形，并提高了其濕度響應速度。此外，該復合膜還可以用于制備接近傳感器，仿生葉片和濕度發(fā)電機。

來源：高分子科學前沿

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